发酵废气治理——光催化氧化技术

1.光催化机理与催化工艺

光催化降解VOCs属于多相催化反应，是气相反应物（VOC）与固相光催化剂的表面进行接触而发生在两相界面上的一种反应。该过程一般可分为以下六个步骤：

光催化降解VOCs反应步骤图

文献中涉及较多的光催化反应器的结构形式主要包括：平板型、管状、蜂窝型和光纤反应器等。下图列举了三种常见的反应器形式。

三种常见光催化反应器的结构示意图

根据半导体的电子结构，当半导体（光催化剂）吸收一个能量大于其带隙能（Eg）的光子时，电子（e-）会从充满的价带跃迁到空的导带，而在价带留下带正电的空穴（h+）。价带空穴具有强氧化性，而导带电子具有强还原性，它们可以直接与反应物作用，还可以与吸附在光催化剂上的其他电子给体和受体反应。纳米光催化是利用TiO₂作为催化剂的光催化过程，反应条件温和，光解迅速，产物为CO₂和H₂O或其他的离子如 NO^3-、PO₄^3-、Cl^-等，而且适用范围广，包括烃、醇、醛、酮、氨等有机物，都能通过TiO₂光催化清除。其机理主要是光催化剂二氧化钛吸收光子，与表面的水反应产生羟基自由基（•OH）和活性氧物质（•O，H₂O₂），其中羟基自由基（•OH）是光催化反应的一种主要的活性物质，对光催化氧化起决定作用。羟基自由基具有120kJ/mol的反应能，高于有机物中的各类化学键能，如：C-C（83kJ/mol），C-H（99 kJ/mol），C-N（73kJ/mol），C-O （84kJ/mol），H-O （111kJ/mol），N-H（93 kJ/mol），因而能迅速有效地分解挥发性有机物和构成细菌的有机物，再加上其它活性氧物质（•O，H₂O₂）的协同作用，其杀菌效果更为迅速。

TiO₂的带隙能Eg=3.2eV，只有波长小于380nm的紫外光才能激发TiO₂产生导带电子和价带空穴，导致VOCs的氧化分解。光催化剂 TiO₂反应效率很高，但颗粒微小而极易流失，因此将 TiO₂固定在活性炭载体上解决其分离回收问题。

TiO₂光催化降解VOCs反应机理图

2.光催化剂

VOCs光催化降解的速率主要受吸附效率和光催化反应速率的影响，具有较高吸附性能的VOCs不一定有较快的降解速率，因此选择光催化剂至关重要。

目前，研究中经常采用的紫外光催化剂大多为金属氧化物或硫化物，如TiO₂、ZnO、ZrO₂、SnO₂、WO₃、CeO₂、Fe₂O₃、Al₂O₃、ZnS及CdS等。其中，TiO₂的综合性能最好，其光催化活性高、化学性质稳定、氧化还原性强、抗阴极腐蚀性强、难溶、无毒且成本低，是研究应用中使用最广泛的单一化合物光催化剂。TiO₂晶型对催化活性的影响很大。其晶型主要有三种：板钛型（不稳定）、锐钛型（表面对O₂吸附能力较强，具有较高活性）和金红石型（表面电子-空穴复合速度快，几乎没有光催化活性）。以一定比例共存的锐钛型和金红石型混晶型TiO2的催化活性最高。其中，德国Degussa公司使用气相法生产的TiO₂-P25（平均粒径30nm，比表面积50m²/g，30%金红石型，70%锐钛型）光催化活性高，是研究中经常采用的一种光催化剂。

3.光催化氧化的特点

1)光催化氧化适合在常温下将废臭气体完全氧化成无毒无害的物质，适合处理高浓度、气量大、稳定性强的且能吸收光子的有毒有害气体的废气处理。

2)光催化氧化利用人工紫外线灯管产生的真空波紫外光作为能源来活化光催化剂，驱动氧化—还原反应，而且光催化剂在反应过程中并不消耗，利用空气中的氧作为氧化剂，有效地降解有毒有害废臭气体成为光催化节约能源的最大特点。

3)氧化性强：半导体光催化具有氧化性强的特点，对臭氧难以氧化的某些有机物如三氯甲烷、四氯化炭、六氯苯、都能有效地加以分解，所以对难以降解的有机物具有特别意义，光催化的有效氧化剂是羟基自由基（OH^-）和超氧离子自由基（O^2-、O^-），其氧化性高于常见的臭氧、双氧水、高锰酸钾、次氯酸等。

4)广谱性：光催化氧化对从烃到羧酸的种类众多有机物都有效，即使对原子有机物如卤代烃、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂也有很好的去除效果，只要经过一定时间的反应可达到完全净化。

5)寿命长：在理论上，光催化剂的寿命是无限长的，无需更换。

在光催化TiO₂的产物上一直存在争论，不能确定中间产物是否会造成二次污染；光催化氧化法存在着催化剂的失活、催化剂难以固定，且催化剂固定后催化效率降低的缺点；对不能吸收光子的污染物质效果差，对于成分复杂的废气无法达到预期处理效果。